催化作用概念不可能在化學(xué)變化、化學(xué)反應(yīng)這些概念出現(xiàn)以前就產(chǎn)生?；瘜W(xué)變化的概念則建立在拉瓦錫(Lavoisier）提出的質(zhì)量守恒定律和化學(xué)元素的概念的基礎(chǔ)之上。因此，盡管催化現(xiàn)象在18世紀(jì)就已知道，但是當(dāng)初不可能把它們看作是專門的一類反應(yīng)。*早清楚地認(rèn)識到催化現(xiàn)象的是基爾霍夫（G.S.CKirchoff），他在1814年研究了酸催化淀粉水解為葡萄糖的反應(yīng)，盡管當(dāng)時還沒有催化作用這個詞。隨后不久，戴維（SirHumPhryDavy）在1814年發(fā)現(xiàn)了煤氣在鉑上進(jìn)行氧化反應(yīng)，這是一個多相催化反應(yīng)，他詳細(xì)描述了這個反應(yīng)過程。在以后一段時間里，一些人繼續(xù)研究鉑上的氧化反應(yīng)。泰納（Thenard)發(fā)現(xiàn)溶液中或以分離相存在的某種少量物質(zhì)會促進(jìn)過氧化氫分解。
　　
　　1834年，法拉第(Faraday）發(fā)表了一篇關(guān)于氫氣和氧氣在鉑箔上反應(yīng)的有名文章，他表征并評價了催化劑的催化活性、失活、中毒和活化，同時進(jìn)行了一些反應(yīng)動力學(xué)研究。盡管動力學(xué)測量比較粗糙，但是由此卻能夠?qū)С鲆恍┲匾Y(jié)論。他認(rèn)為氫氣和氧氣在鉑表面上聚集而相互接近，從而導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生。鉑本身不能使任何微粒結(jié)合，鉑的作用僅僅是把反應(yīng)物緊密地吸引到它的周圍。但，當(dāng)時還不知道氫氣和氧氣是雙原子分子，盡管許多科學(xué)家已經(jīng)接受了道爾頓的原子論。
　　
　　在科學(xué)紀(jì)元中，是貝采里烏斯（Berzelius）于1836年*先用催化作用一詞來描述有關(guān)痕量物質(zhì)，本身并不消耗而能夠影響反應(yīng)速率的各種各樣的觀察結(jié)果。貝采里烏斯引用的例子是淀粉受酸催化水解為葡萄糖，金屬離子對過氧化氫分解的影響，及鉑在氫氣和氧氣反應(yīng)中的作用等。催化（catalysis）一詞是由兩個希臘字拼成，字首cata-表示下降，動詞lysein意思是分裂或破碎。貝采里烏斯可能是用“catalysis”一詞來表示把阻礙分子反應(yīng)的正常力破除掉．當(dāng)時，反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)都不清楚，原子—分子理論還沒完全建立起來，化學(xué)鍵的本質(zhì)以及能的概念也不清楚，電子還沒發(fā)現(xiàn)，所以貝采里烏斯不可能對催化作用的本質(zhì)提出合理的解釋。他認(rèn)為催化作用不是一個化學(xué)過程。他提出了催化力的概念來說明催化現(xiàn)象。所有的分子具有一定的剩余親合力。沒有證據(jù)表明：任何物質(zhì)中，元素的完全吸引的親合力全部滿足，催化劑就是能夠把它所擁有的親合力加到其它任何物質(zhì)上，如對于在鉑上氫氣和氧氣的反應(yīng)，鉑通過其表面親合力濃縮氧氣，然后把它提供給濃縮狀態(tài)的氫氣，就發(fā)生結(jié)合。貝采里烏斯認(rèn)為催化作用是一個物理過程。
　　
　　并不是每一個人都接受貝采里烏斯的觀點、1838年，德.拉·里夫（delaRive)提出：在鉑表面上，氫氣和氧氣之間的催化反應(yīng)包含這樣一個過程：首先鉑被氧氣氧化，然后該氧化物被氫氣還原。他認(rèn)為沒有必要借助于由貝采里烏斯提出的神秘催化力來說明該反應(yīng)。
　　
　　大化學(xué)家李比希（JustusvonLiebig）也反對貝采里烏斯的觀點。他在寫給朋友武勒的信中談到：“你是否知道，在德國有些俊瓜寫了一些書，不經(jīng)檢驗就采用了“催化力”，他們將把這些催化作用概念填塞到我們孩子的大腦中。你不認(rèn)為催化力的整個觀念都是錯誤的嗎?”
　　
　　圍繞著催化反應(yīng)現(xiàn)象，還有其它一些理論解釋，如19世紀(jì)20年代，Pfaff提出，催化劑鉑比熱低，因而能夠容易升溫到赤熱狀態(tài)，從而引燃?xì)溲趸旌衔铩５?，這個假說不能說明催化劑的選擇性，因此，很快就被拋棄了。1858年，有機(jī)化學(xué)家凱庫勒認(rèn)為，催化劑的作用是使反應(yīng)物微?；ハ嘟咏?，削弱了反應(yīng)物自身原子間的結(jié)合力。格林（B.Green）提出催化劑起著反應(yīng)物微粒載體的作用。J·墨爾塞（J·Mercer）則把催化作用看成弱化學(xué)親合力的表現(xiàn)?？傊?，在這個時期內(nèi)，發(fā)現(xiàn)了一些催化現(xiàn)象，提出了催化作用概念，但，對其本質(zhì)還十分模糊不清，因而催化作用概念的定義尚存在一些問題。
　　
　　是物理化學(xué)之父奧斯特瓦爾德（F.W.Ostwald）提出了具有現(xiàn)代觀點的催化劑和催化作用的定義：“凡能改變化學(xué)反應(yīng)的速度而本身不形成化學(xué)反應(yīng)的*終產(chǎn)物，就叫做催化劑。”他列出4種類型的催化作用：（1）過飽和物系中離析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化（4）酶的催化作用。
　　
　　1881年，28歲的奧斯特瓦爾德受聘為里加工學(xué)院的化學(xué)教授，開始了題為“化學(xué)動力學(xué)研究”的一系列工作。他首先開展了酸催化的乙酰胺的皂化作用和酯的水解作用的研究，接著又進(jìn)行了蔗糖在各種酸存在時的轉(zhuǎn)化實驗。這些研究為他以后在萊比錫時期，在催化研究方面的大豐收打下了基礎(chǔ)。
　　
　　1887年，奧斯特瓦爾德來到萊比錫大學(xué)，在這里，他和阿累尼烏斯、范特霍甫一起創(chuàng)立了物理化學(xué)。他總結(jié)了許多實驗結(jié)果，并根據(jù)熱力學(xué)定律,定義了催化作用。從那時到現(xiàn)在近一個世紀(jì),其基本思想變化不大。他還出版了《接觸作用學(xué)說通史》(1898),考察了催化作用的來龍去脈。而對整個問題更清楚的表述則是1901年的講演“論催化作用”，它作為小冊子于翌年出版。1909年，由于在研究催化、化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率方面的功績**，奧斯特瓦爾德獲得諾貝爾化學(xué)獎。他是**個在催化方面獲得諾貝爾獎的科學(xué)家。
　　
　　但是，奧斯特瓦爾德對催化作用概念本質(zhì)的理解與現(xiàn)代觀點存在相當(dāng)大的距離，與法拉第很相似，奧斯特瓦爾德認(rèn)為催化劑所起的作用僅僅是反應(yīng)物在其表面上的濃縮而已。
　　
　　是朗繆爾（IrvingLangmuir）的許多開創(chuàng)性研究，使我們對催化作用本質(zhì)的認(rèn)識上升到一個新的科學(xué)高度。
　　
　　1909年朗繆爾在通用電器公司研究鎢燈絲。在測量各種氣體在低壓下，在鎢、鉑和其它金屬上的吸附過程中，他開創(chuàng)了表面物理化學(xué)的研究。他的研究成果主要包括化學(xué)吸附的現(xiàn)代概念和朗繆爾吸附等溫式。朗繆爾在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用機(jī)理的基礎(chǔ)，朗繆爾測量了各種氣體在清潔金屬上分子吸附速率，由氣體壓力他計算了氣體分子每秒與表面的碰撞數(shù)，然后計算了碰撞分?jǐn)?shù)，即導(dǎo)出化學(xué)吸附的碰撞分?jǐn)?shù)（粘附系數(shù)）。
　　
　　朗繆爾測量了H2和O2、CO和O2在鉑上反應(yīng)的速率，決定了它們的動力學(xué)級數(shù)，依據(jù)動力學(xué)數(shù)據(jù)提出反應(yīng)機(jī)理。朗繆爾發(fā)現(xiàn)，H2和O2在鉑表面上是解離吸附，化學(xué)吸附限于一單分子層。1912年，希拉格**地測定了鉑及其它一些金屬的原子結(jié)構(gòu)，由此，朗繆爾能夠**次對催化活性中心進(jìn)行詳細(xì)描述。朗繆爾認(rèn)為：鉑的表面原子必須是在化學(xué)上沒有飽和，能夠與氣相分子反應(yīng)。用現(xiàn)在的述語，就是說，表面鉑原子沒有配位飽和?，F(xiàn)在被稱為Lewis-Langmuir成對鍵的概念使朗繆爾遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超出用古老的親合力觀念所能解釋的問題范圍。朗繆爾還從他的動力學(xué)測量中推出CO的氧化過程，首先是氧氣的解離吸附，接著是非吸附的CO與吸附態(tài)氧原子結(jié)合。他排除了吸附的CO與表面氧原子之間的化學(xué)反應(yīng)。現(xiàn)在從在慕尼黑Ertl的研究工作中，顯示出，至少在很低的壓力下，反應(yīng)包含著吸附的CO與表面氧原子反應(yīng)。也就是說，朗繆爾否定了現(xiàn)在經(jīng)常稱之為Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，而接受了Pideal-Eley機(jī)理．在正常壓力下，朗繆爾是正確的。朗繆在他的一篇法拉第學(xué)會論文中講到：“大部分科學(xué)家感覺到催化作用的本質(zhì)，現(xiàn)在幾乎與法技第時代一樣令人神秘莫測。但是,隨著我們對組成催化劑固體原子分子結(jié)構(gòu)的知識的不斷增加，我們會逐漸地對此表面反應(yīng)機(jī)理獲得一個清晰的認(rèn)識。”
　　
　　朗繆爾的研究工作，使化學(xué)家徹底地拋棄了催化力的觀念。由于對各種氣體在金屬表面上吸附的研究加深了對多相催化作用及其機(jī)理的理解，從而獲得1932年度諾貝爾化學(xué)獎。
　　
　　從本世紀(jì)50年代開始，紅外、核磁共振、順磁、穆斯堡爾譜及一些表面能譜開始被應(yīng)用于催化作用本質(zhì)的研究。用這些技術(shù)可獲得一些關(guān)于吸附物結(jié)構(gòu)的信息及催化活性中心本質(zhì)的信息。現(xiàn)代催化作用概念的確立，經(jīng)歷了一個較長的過程?？梢韵嘈牛S著現(xiàn)代儀器的發(fā)展以及物理化學(xué)理論的不斷**，人們對催化作用的理解也會不斷地完善。